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地址：山東省費縣城東工業園鎂合金表面無鉻化學轉化處理新技術研究
值時，其膜的致密性較高，如3min和7min時。而當膜重明顯減小時，比如5min， 則膜的致密性則明顯減小。在處理初期（<3min)從SEM照片可知，膜表面都比較 密。雖然轉化膜較快生長，但是由于AZ91D基體鎂合金在處理液里的腐蝕，所以 在這段期間的大部分時間內試樣單位面積重量的增量為負值。在此期間。氧磷鋁元 素的含量增加。很顯然膜重的增加主要是由于膜厚的增加以及膜的組成變化所致。 在成膜中期（3〜5min)，轉化膜雖然都由O Mg Al P Ca Mn的物質組成，但是膜層 中鎂的含量減少。在此過程中，膜層內的晶態物質Mn2P、（MnO)o.877(CaO)o.123、 Ca0.965Mg2Al16O27 轉化為 Mn5.65P3， (Mg0.66Al0.34) (Al0.83MgQ.17)2〇4，相的變化使導致 膜致密性降低。同時導致轉化膜的膜厚變薄，因此試樣單位面積重量緩慢降低。在 成膜后期（5〜7min)，P、Mn含量增加近于穩態。晶態物質Mn5.65P3，(Mg0.66Al0.34) (Al0.83MgQ.17)2〇4量增加。膜表面逐漸平整，致密。轉化膜平穩地增厚。成膜時間大 于約7分鐘以后，由于處理液的過腐蝕，轉化膜的質量急劇惡化。轉化膜變得疏松。
5.6本章小結
(1)轉化處理過程中，AZ91D鎂合金MECC的成膜過程中有相的變化和相量 的積累。AZ91D鎂合金的MECC成膜過程包括成膜初期（約<3min)成膜中期（約 3〜5min)和成膜后期（約5〜7min)三個階段。
(2)在成膜初期轉化膜持續增長。在AZ91D鎂合金表面形成O、Mg、Al、P 元素的非晶態物質比較致密的膜層。由于AZ91D基體鎂合金在處理液里的腐蝕， 這段期間的大部分時間內試樣單位面積重量的增量為負值。隨著膜厚的增加以及膜 的組成變化導致膜重增加。
(3)在成膜中期，轉化膜由O、Mg、Al、P、Ca、Mn的非晶態物質組成。 在此過程中，膜層內的晶態物質Mn2P、(MnO)0.877(CaO)0.123、Ca0.965Mg2Al16〇27轉化 為Mn5.65P3，(Mg0.66Al0.34) (Alo.83Mgo.17)2O4導致膜厚變薄，試樣單位面積重量降低。 轉化膜的致密性降低。
(4)在成膜后期，晶態物質 Mn5.65P3，(Mg0.66Al0.34) (Al0.83Mg0.17)2〇4 量增加。 膜表面逐漸平整，致密。轉化膜比較穩定。成膜時間大于約7分鐘以后，由于處理 液的過腐蝕，轉化膜的質量急劇惡化。
6.2.2動電位極化曲線
為了評估經無鉻多元復合轉化處理的鎂合金的耐蝕性能，將試樣浸入5%的 NaCl溶液進行動電位極化。圖6-3是AZ91D鎂合金試樣MECC層在5%的NaCl 溶液浸潰不同的時間的動電位極化曲線結果。相應的腐蝕電化學參數擬合結果如表
6-1。可以用腐蝕電流密度（i_)和自腐蝕電位（Vsce)評估轉化膜層的腐蝕性能。 在5%NaCl溶液中浸潰0-60小時轉化膜層自腐蝕電位約在-1.33到-1.42V變動。相 反，從下表可知，隨浸潰時間增加，腐蝕電流密度從0.0230 mA/cm2增加到0.0926 mA/cm2。當NaCl溶液中浸潰時間低于10個小時，腐蝕電流密度增加幅度為0.0018 mA/cm2。浸潰時間到30小時，腐蝕電流密度比浸潰10小時的腐蝕電流密度增加了 0.0109 mA/cm2。試樣浸潰時間30小時50小時期間時，腐蝕電流密度增加了 0.0101 mA/cm2。然而，浸潰時間50小時60小時期間時，腐蝕電流密度增加了 0.0458 mA/cm2，增加幅度是浸潰時間30小時50小時的增加幅度的四倍多。
因此，從MECC膜層在5wt%NaCl溶液中腐蝕行為大致可以分為低腐蝕期（小 于10小時）、緩慢腐蝕期（30小時〜50小時）、加速腐蝕期（大于50小時以上）。
SSffr-iWrri1*1
圖6-3 5%NaCl溶液MECC極化曲線
表6-1極化曲線相關參數擬合計算結果
浸漬時間 (hour) 腐蝕電位 (Vsce) 陽極Tafel斜率 bA(mV) 陰極Tafel斜率 bK(mV) 腐蝕電流密度 icorr(mA/cm2)
0 -1.396 45.95 82.80 0.0230
10 -1.414 31.42 497.67 0.0248
30 -1.40 33.53 249.01 0.0357
50 -1.33 37.64 137.51 0.0458
60 -1.396 50.62 70.98 0.09266.2.3腐蝕產物
為了確定鎂合金的多元復合膜經NaCl溶液浸潰后從腐蝕產物的成份，對 5%NaCl 72小時鹽霧試驗后的鎂合金試樣進行EDX能譜分析，結果如圖6-4所示。 從結果可確定腐蝕產物主要由Mg、Al、Cl、P、Ca、Mn和O元素組成。為了確 定腐蝕產物的相組成，同時對腐蝕產物進行XRD分析，結果圖6-5所示。從結 果可以知道腐蝕產物主要由 Ca4OCl6, MgCl2, Mg6MnOs, ZnO 和(MgO)a 43(MnO)o.57 構成。很明顯衍射峰的寬度比較窄，說明了腐蝕產物為很小的顆粒度。而且從實 驗結果可以知道，晶粒狀的Cao.965Mg2Ali6〇27與Cl —生成Ca4OCl6, Mg6MnO8和ZnO 分別是Mn5.64P3及ZnAbO4的產物。
圖6-4 MECC腐蝕產物的EDX能譜
3SW
圖6-5 MECC腐蝕產物的XRD譜
6.3腐蝕過程電化學阻抗譜EIS
6.3.1腐蝕過程電化學阻抗譜EIS
經表面轉化處理的AZ91D鎂合金試樣在腐蝕浸泡過程中典型的EIS (包括 Nyquist圖和Bode圖）隨時間的變化情況監測結果如圖6-6所示。
電化學阻抗是溶液電阻，界面電容，反應電阻等等的聯合的結果。通常這可以 用Nyquist圖來進行分析[115]。Nyquist圖是以虛部作為實部的函數進行繪圖所獲得 的。而Bode圖是以阻抗的模值|Z |和相位角0作為頻率的函數所獲得的。
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